Viinamarjadest ekstraheeritavate polüfenoolide roll Strecker-aldehüüdide tekkes ja polüfunktsionaalsete merkaptaanide ebastabiilsuses mudelveini oksüdatsiooni ajal, 2. osa

Palun võtke ühendustoscar.xiao@wecistanche.comrohkem informatsiooni

Atsetaldehüüdi kogunemine

Oksüdatiivse vananemise käigus kogunes oodatust vähem atsetaldehüüdi. Erinevused proovide vahel olid olulised, kuid väikese ulatusega, kuna kogunenud tasemed jäid vahemikku 1 l kuni 15 mg/l ega olnud seotud viinamarjasordiga.

Tuleb märkida, et kogunenud atseetaldehüüdi tase on väga madal, arvestades tarbitud O suurt annust ja SO puudumist. Võib hinnata, et kui kogu moodustunud 1-HER muundati atseetaldehüüdiks, oleksid moodustunud tasemed vahemikus 67,5–56.86 mg Ll, nii et akumuleeritud atseetaldehüüdi kogus on vaid 16-26 protsenti maksimumist. oodatud. See ebakõla tuleks seostada veini tuntud võimega

ja polüfenoolidele, millega reageeridaatseetaldehüüd10,37 antioksüdantide olemasolu, mis on võimelised kustutama 1-HER-i radikaali.46 Praegu ei ole võimalik hinnata nende kahe protsessi suhtelist tähtsust atseetaldehüüdi akumuleerumise ärahoidmisel. Tähelepanuväärselt on akumuleerunud atseetaldehüüdi kogus positiivses korrelatsioonis fenoolhapete koguhulgaga (vt tabel 2), mis võib viidata sellele, et nende ühendite näidatud 1-HER-i radikaali summutamise võime* ei ole atseetaldehüüdi moodustumise määramisel kriitilise tähtsusega.

Lisateabe saamiseks klõpsake siin

SAS-i kogunemine.SA akumuleerumine on olulisel määral seotud viinamarjasordiga, millest polüfenoole ekstraheeriti, nagu on selgelt näha tabelist 1 ja jooniselt 1. Tempranillost ekstraheeritud polüfenoole sisaldavates proovides kogunes neid ühendeid kõige vähem, keskmiselt 30 protsenti vähem , kui proovid, mis sisaldavad Garnachast või Moristelist ekstraheeritud polüfenoole. Erinevused proovide vahel olid märkimisväärse ulatusega ja jõudsid teguriteni 2,4 ja 2,9 vahel. Kaks aldehüüdi, mis saavutasid kõrgeima taseme, olid metionaal- jafenüülatsetaldehüüd, mis ühes Garnacha proovis olid vastavalt 196 ja 2{11}}8 ug/l (1,88 ja 1,73 μMol). Isobutanooli, 3-metüülbutanaali ja 2-metüülbutanaali maksimaalsed tasemed olid 51, 57 ja {{10}} ug/L （0,71, 0,66 ja 1.{16 }} mol) vastavalt. Arvestades, et aminohapped olid kõigis proovides samas kontsentratsioonis (10 mg/l, 60-85 mmol), tähendab see, et metioniin ja fenüülalaniin on palju reaktiivsemad kui valiin, leutsiin ja isoleutsiin, kooskõlas eelnevaga. 16,38 tähelepanekut.

Nagu on kokku võetud tabelis 2, on SA akumuleerumine positiivses ja olulises korrelatsioonis fenoolhapete, monomeersete flavanoolide ja pigmenteerimata tanniinide sisaldusega ning negatiivses korrelatsioonis prodelfinidiinide, antotsüaniinide ja värvuse sisaldusega. PLS-i mudelid, mis seovad oksüdatsiooni käigus kogunenud SA tasemeid polüfenoolsete ekstraktide algse keemilise koostisega, mis on klassifitseeritud struktuursete perekondadega, on toodud tabelis 3. Ehitatud mudelid on statistilisest seisukohast üsna rahuldavad, suutes selgitada rohkem kui 77 protsenti esialgsest dispersioonist ristvalideerimise teel kõigil juhtudel. PLS-i mudelid on üsna lihtsad ja selgitavad SA akumuleerumist vaid viie üldise koostise muutujaga: antotsüaniinid, fenoolhapped, flavonoolid, flavanoolid ja mDP. Seega on nende polüfenoolide molekulaarne konformatsioon, nende funktsionaalsed rühmad ja polümerisatsiooni tase polüfenoolse profiili omadused, mis määravad proovide võime akumuleerida SA-d. Mudelid on sisuliselt samaväärsed 5 SA jaoks, kuna need on tugevas korrelatsioonis. Mudelid kinnitaksid, mida ühemõõtmelised korrelatsioonikordajad soovitasid:antotsüaniinid, flavonoolid ja rohkem kondenseerunud tanniinid, mis kõik on suhteliselt tugevad antioksüdandid, takistavad SA akumuleerumist, samas kui fenoolhapped jaflavanoolid, mis üldiselt on nõrgemadantioksüdandidja võib samuti klassifitseerida stabiilsete o-kinoonide moodustamiseks kalduvamaks, võib Streckeri lagunemise teel reageerida aminohapetega, soodustades seeläbi SA moodustumist.

Cistanche võib parandada immuunsust

Antotsüaniinide negatiivseid koefitsiente tabelites 2 ja 3 täheldati juba eelmises aruandes, kus need omistati esialgselt antotsüaniinide teadaolevale võimele reageerida aldehüüdidega. Kuid need negatiivsed koefitsiendid peaksid olema seotud ka keerukate molekulaarsete ümberkorraldustega, mida need molekulid oksüdatsiooni ajal kannatavad. Mitmed autorid teatavad, et di- ja trihüdroksüantotsüaniinide oksüdatsioonil moodustunud kinoon B-tsüklis, mis arvatavasti on a-dikarbonüül, mis läbib aminohapete Streckeri lagunemise, on vaid ajutine olek, mis vähendab kiiresti elektronide võtmist C-tsükli lõhustamine. Seda silmas pidades võivad antotsüaniinid toimida ohverdavate antioksüdantidena, vältides Streckeri lagunemist.

Tabelis 2 täheldatud prodelfinidiinide negatiivne korrelatsioon võib olla seotud nende kinoonide kõrgema elektrofiilse iseloomuga, nagu on teatanud Mouls ja Fulcrand4 ning Imran et al.45 Prodelfinidiinid moodustuvad peamiselt trihüdroksüülitud flavan{3}oolidest. Selline kõrgem elektrofiilne iseloom paneks need kinoonid läbima erinevaid reaktsioone erinevate nukleofiilidega, mis vähendaks nende kättesaadavust aminohapete Streckeri lagunemisel.

Flavonoolide kõrgem antioksüdantne iseloom on seotud nende kaksiksidemega 2-3 süsinikus ja karbonüülrühmaga

647 Selline kaksikside on konjugeeritud C-tsüklis olevate sidemetega.

B-tsüklis moodustuv kinoon, mis tekitab üsna erineva reaktsioonivõime.'Lisaks moodustavad mõned flavonoolid, nagu kvertsetiin, kinoone, mille geomeetriline struktuur erineb ortokinoonide omast, mis võib takistada Streckeri lagunemise esilekutsumist.] , mDP puhul võib peale juba suurema antioksüdantse iseloomu või kondenseerunud tanniinide arvata, et steeriline

takistus võib piirata kinoonide tõhusust Streckeri lagunemise esilekutsumisel.

Kõik see on vastuolus flavonoolide, fenoolhapete ja pigmenteerimata tanniinide tõestatud võimega moodustada kinoone, mis selgitaks positiivseid seoseid.

Tähelepanuväärne on see, et kõik need tähelepanekud on üldiselt kooskõlas Carrasco jt tähelepanekutega. Need autorid leidsid, et fenüülalaniini ja metioniini tarbimine veini oksüdatsiooni ajal toimus madala antotsüaniini/tanniini suhtega veinides ja kõrge antotsüaniinisisaldusega veinides. katehhiin ja madal EGC-de tase. Need veinid olid ka kehvad SO, tarbijad, mis võib viidata sellele, et SO, suudavad tõhusamalt reageerida kolme-

hüdroksüülflavanoolidest või antotsüaniinidest kui dihüdroksüülflavanoolide kinoonidega.

Vastupidiselt nendele tähelepanekutele on hiljuti näidatud,5 et veinimudelites temperatuuril 80 °C on katehhiinil ja EC-l piiratud võime toota fenüülatsetaldehüüdi Streckeri fenüülalaniini lagundamise teel, vähemalt võrreldes kohvhappe, gallushappe ja 3,{{ 3}}dihüdroksübensoehape. Teised kõrgematel temperatuuridel töötavad teadlased leidsid samuti sarnaseid tulemusi seoses katehhiinide piiratud võimega moodustada fenüülatsetaldehüüdi seoses väiksemate orto-difenoolide või trifenoolidega, nagu katehhool, metüülkatehhool või pürogallool. Seda tuleks seostada katehhiinide A-tsükli nukleofiilse iseloomuga, mida lihtsates mononukleaarsetes fenoolides ei esine. Igal juhul näitavad meie tulemused kindlalt, et katehhiin ja EC on ühed kõige aktiivsemad fenoolühendid, mis soodustavad Streckeri lagunemist veinides.

Tuleb märkida, et täielikus anoksias säilitatud proovides leiti väheses koguses aldehüüde, välja arvatud 2-metüülbutanaal. Enamikul juhtudel olid tasemed marginaalsed, üldiselt vähem kui 5 protsenti oksüdatsiooniprotseduuri käigus kogunenud kogustest. Kahes veinis, mis akumuleerivad fenüülatsetaldehüüdi maksimaalset taset, oli selle ühendi anoksia korral aga 30 ug/l lähedal. Täheldatud kõrge korratavus viitab kindlalt sellele, et see ei olnud anoksilise protseduuriga seotud probleem. Pigem tuleks arvata, et vaatamata katse läbiviidud hoolsusele sisaldasid terviklikud veinimudelid juba mingit a-dikarbonüüli, mis oli võimeline reaktsiooni tekitama.

PFM-ide kaod oksüdatsiooni tõttu. PFM-id on peamised aroomikomponendid, kuna neil on oluline roll veini aroomis tajutava puuvilja värskuse ja tüübi osas.27Nende olemasolu on veini pikaealisuse jaoks hädavajalik. Meie katses oli proovidele tekitatud oksüdatsioonitase väga tugev, seega oli see tase. Pärast oksüdatsiooni jäänud PFM-ide kogus oli väga madal, nagu on näha jooniselt 2b. Järelejäänud 4MMP vaba ja kogutase olid vastavalt 5 ja 23 ug/l või 8 ja 27,5 ug/l vahel; 3MH omad olid vahemikus 7 kuni 15 ug/l ja 9 kuni 48,7 ug/l, samal ajal kui MHA vaba tase oli kõigil juhtudel väiksem kui 4,5 ug/l ja kogutase jäi vahemikku 4 kuni 13 ug/l. Võrdlus anoksiliste kontrollidega tabelis 1 näitab, et proovides, mis näitasid maksimaalset langust (veerg päisega min), läks oksüdatsiooni tõttu kaduma üle 92 protsendi 4MMP ja 3MH vabadest vormidest ja 100 protsenti kõigist vormidest. MHA oksüdatiivsed kaod olid suhteliselt väiksemad, kuna see ühend kaob ka keemilise hüdrolüüsiga, saades 3MH ja äädikhappe.

Võib-olla ei olnud nii tugeva oksüdatsiooni tõttu erinevused viinamarjasortide vahel nii selged. Ainult 3MH vabade vormide ning 4MMP ja MHA koguvormide vähenemine oli oluliselt seotud kultivariga (tabel ). Siiski esines selgeid erinevusi proovide ja ka ühendite vahel, nagu on näha tabelist 1.

Erinevus vabade ja üldvormide vahel tuleks seostada disulfiidide olemasoluga, mis tõenäoliselt moodustuvad mudelitele lisatud GSH-ga, või alternatiivselt muudele söötmes leiduvatele merkaptaanidele, nagu tsüsteiinirikkad looduslikud valgud, mida ekstraheeritakse koos polüfenoolidega, või mõne merkaptoga. -mudelite valmistamisel tekkinud polüfenool. Disulfiidide moodustumine võib takistada PFM-ide pöördumatut kadu, kui Michael lisab kinoonidele. Tegelikult on hiljutised uuringud näidanud, et veinide stabiilsus võrreldes oksüdatsiooniga on tugevalt seotud väävlit sisaldavate ühendite, peamiselt valkude olemasoluga.51 Kuna nende kolme disulfiidide tasemed on analüüsitud PFM-ide vahel olulises korrelatsioonis (r {{ 4}}.87, 0.79 ja 0.69, tähendus p-s<0.0001,p=0.0003, and="0.003," for="" the="" pairs="" 4mmp/mha,4mmp/3mh,="" and="" mha/3mp,="" respectively),="" it="" seems="" that="" the="" ability="" to="" form="" disulfides="" is="" mostly="" a="" characteristic="" of="" each="" sample.="" such="" a="" characteristic="" will="" be="" the="" result="" of="" the="" balance="" between="" the="" mercaptans="" present="" in="" the="" unoxidized="" sample="" and="" the="" number="" and="" activity="" of="" quinones="" formed="" during="" oxidation,="" as="" demonstrated="">

Proovid, mis moodustavad reaktiivsemaid Nikolantonaki et al.8 kinoone ja milles on vähem merkaptaane, ei moodusta peaaegu disulfiide. Märkimisväärselt olid 4MMP ja MHA disulfiidide tasemed negatiivses korrelatsioonis tanniini aktiivsuse suurenemisega (märkimisväärne vastavalt p= 0,046 ja p{4}},004), mis võib viidata nende moodustumisele. aktiivsemad kinoonid on seotud tanniini aktiivsuse parameetri suurenemisega.

Kõige tähelepanuväärsem on see, et pärast oksüdatsiooni ellujäänud kogu 4MMP tase korreleerus oluliselt ja negatiivselt proovi sisaldusega pigmenteerunud tanniinides (p= 0.0073) ning samuti positiivses korrelatsioonis oksüdatsiooni käigus täheldatud pigmenteeritud tanniinide vähenemisega (p =0.0029), mis viitab kindlalt sellele, et 4MMP reageerib oksüdatsiooni käigus peamiselt pigmenteerunud tanniinidega. Kirjeldatud on viinamarjade tanniinide reaktsiooni lenduvate tioolidega, kuid varasemad teated erilise reaktsioonivõime kohta pigmenteerunud tanniinide suhtes puuduvad. Selline kõrgem reaktsioonivõime oleks siiski ühilduv

nende tuntud rohkem elektrofiilne iseloom. MHA puhul oli pärast oksüdatsiooni ellujäänud üldsisaldus negatiivselt seotud tanniini aktiivsuse parameetri suurenemisega. Tähelepanuväärselt on pigmenteerunud tanniinid seotud kleepuva atribuudi tekkega.

Sel juhul ei olnud PLS-i mudelid nii edukad kui SA puhul (andmeid pole näidatud) PFM-ide kadu anoksilistes tingimustes. Anoksias säilitatavate proovide puhul oli üsna üllataval kombel PFM-ide vabade ja mõnel juhul ka kogutasemete oluline langus, nagu on näha jooniselt 2a ja jooniselt 3. Sellised langused tuleks täielikult omistada otsesele või polüfenoolfraktsiooni kaudne reaktiivsus PFM-ide ja mitte väliste oksüdatsiooniprotsesside suhtes, kuna anoksia oli range. Mõnedes proovides, näiteks proovis 5, on ilmne, et suurem osa langusest võib olla tingitud merkaptaanide pöörduvast oksüdatsioonist disulfiidide moodustamiseks. Kuid mõnes teises, näiteks proovis 3, oli disulfiidide moodustumine vähemalt 4MMP ja 3MH puhul marginaalne, nii et nendes proovides kadusid PFM-id pöördumatult tõenäoliselt otsese reaktsiooni tõttu polüfenoolidega. Seda reaktsioonivõimet ei osatud oodata. Tuleb arvestada, et PAF-id ekstraheeriti hoolikalt ja pärast taastamist hoiti neid mitu nädalat enne katset hapnikuvabas keskkonnas, tagamaks, et segude redokspotentsiaal on negatiivne. Tulemused viitavad siiski sellele, et selline redutseeriv potentsiaal ei pruugi olla kokkusobimatu mõnede kinoonide olemasoluga, mis arvatavasti tekkisid proovi ettevalmistamise ajal ja mis põhjustavad PFM-ide pöördumatut vähenemist anoksilistes tingimustes. Teisest küljest peaksid kääritamata viinamarjadest ekstraheeritud polüfenoolid olema merkaptaanide suhtes reaktiivsemad kui veini polüfenoolid, kuna veini polüfenoolid on varem kokku puutunud väikese koguse H, S ja merkaptaanidega, mida pärm toodab kääritamise ajal. Selle hindamiseks tuleks teha rohkem eksperimentaalset tööd.

Igal juhul oli viinamarjasordil selge mõju järelejäänud vabade ja koguvormide tasemele, nagu on näha jooniselt 3. Kõige vähem reageerivad polüfenoolsed ekstraktid olid Garnacha ekstraktid, mille puhul täheldati kolme PFM-i maksimumtasemeid. . Tähelepanuväärselt olid allesjäänud PFM-ide tasemed positiivses korrelatsioonis GC ja EGC ning ka fenoolhapete tasemete liitmisega ning need olid negatiivses korrelatsioonis pigmenteerimata tanniinide ja tanniini aktiivsusega, nagu on näha tabelist 2.

Muud sordi aroomiühendid. Käesolevas töös käärimisaroom puudus, sest kogu töö toimus kääritamata proovidega. Kuna aga aroomi prekursoreid ekstraheeriti koos polüfenoolidega, arenesid proovide anoksilise või oksilise säilitamise ajal olulisel määral mõned sordi aroomiühendid. Nagu varasemates uuringutes, on mõned aruanded näidanud, et oksüdatsioon võib mõjutada aroomiühendeid, ja oleme konkreetselt kontrollinud, kas oksüdatsioon põhjustab erinevusi vähemalt kolme asjakohase sordi aroomiühendi, nagu linalool, geraniool ja TDN, tasemetes. Tulemused on toodud joonisel 4 ja näitavad, et isegi põhjustatud tugeva oksüdatsioonitaseme korral ei ole anoksilistes kontrollides leitud ja oksüdeeritud proovides leitud valitud sortide aroomiühendite tasemete vahel erinevusi. See tulemus on vastuolus erinevate autorite, sealhulgas meie, varasemate tähelepanekutega, mis puudutavad seda, millised linalooli tasemed võivad olla negatiivselt seotud O-ga, mida tarbitakse esimesel küllastumisel ja mida ei kasutata SO oksüdeerimiseks, või nende linalooli vähenemise kohta. proove, mida säilitati temperatuuril 50 kraadi O all. Viimases uuringus ilmnes ka O esinemisega seotud TDN taseme selge tõus. Siin esitatud tulemused näitavad siiski, et tavalistes säilitustingimustes on nende aroomiühendite tase kõrgem. halvasti mõjutatud O.

See artikkel on välja võetud saidilt https://doi.org/10.1021/acs.jafc.1c05880 J. Agric. Food Chem. 2021, 69, 15290–15300