Kooskõlastatud hapniku difusioon heterogeensete oksiidliideste vahel propaani intensiivistatud dehüdrogeenimiseks

Propaani dehüdrogeenimine (PDH) on tööstuslik tehnoloogia propüleeni otseseks tootmiseks, millele on viimastel aastatel palju tähelepanu pööratud. Sellegipoolestolemasolevad mitteoksüdatiivse dehüdrogeenimise tehnoloogiadkannatavad endiselt termodünaamilise tasakaalu piirangute ja tugeva lämbumise all. Siin arendame nanomõõtmeliste südamiku ja kesta redoks-katalüsaatorite keemilise silmustehnoloogia abil propaani tugevdatud dehüdrogeenimist propüleeniks. Südamiku ja kesta redoks-katalüsaator ühendab dehüdrogeenimiskatalüsaatori ja tahke hapnikukandja ühes osakeses, mis koosneb eelistatavalt kahest kuni kolmest aatomikihi tüüpi vanadaadi kattekihiga tseeria nanodomeenist. Propüleeni selektiivsus on kõrgeim, 93,5%, mis tagab 43,6% propüleeni saagise 300 pikaajalise dehüdrogeenimis-oksüdatsioonitsükli jooksul, mis ületab tööstuslikult oluliste K-CrOx/Al2O3 katalüsaatorite analoogi ja annab 45% energiasäästu keemiliste ainete suurendamisel. silmusskeem. Kombineerides in situ spektroskoopiaid, kineetikat ja teoreetilised arvutused, pakutakse olemuselt dünaamilise võre hapniku "doonori aktseptori" protsessi, mille käigus tseeriumoksiidi hapnikukandjast genereeritud O2- suurendatakse difundeerumiseks ja ülekandmiseks vanadiini dehüdrogeenimiskohtadesse kooskõlastatud hüppega. rada liidesel, stabiliseerides pinna vanadia mõõduka hapnikukattega pseudostabiilses olekus selektiivseks dehüdrogeenimiseks ilmamärkimisväärne üleoksüdatsioonvõi pragunemine.

Cistanche oksüdatsioonivastase funktsiooni kohta lisateabe saamiseks klõpsake siin

Propaani dehüdrogeenimine (PDH) on tööstuslikult oluline alternatiiv õlipõhistele krakkimisprotsessidele1,2. Siiski,kaubanduslik mitteoksüdatiivne propaani dehüdrogeeniminemis sisaldab CrOx või Pt-põhised katalüsaatorid on endotermilised ja tasakaalupiiranguga, mistõttu on elujõulise propüleeni saagise saavutamiseks vaja palju soojust3,4. Kuigi propaani oksüdatiivne dehüdrogeenimine (ODH) võib parandada konversiooni soodsaks termodünaamikaks, takistab propüleeni selektiivsust üleoksüdatsioon CO-ks2 5,6. Sarnane väljakutse seisavad silmitsi selektiivsete oksüdatsioonireaktsioonidega keemiatööstuses7,8.

Keemiline silmustehnoloogia pakub uusi põnevaid võimalusi väljakutseteks dehüdrogeenimise ja oksüdatsiooni füüsilise või ajalise eraldamise kaudu tahkete hapnikukandjate abil.9,10. Erinevalt traditsioonilistest katalüsaatoritest reageerivad hapnikukandjad alkaanidega ja läbivad pöörduvaid muutusi, annetades ja täiendades hapnikku, et sulgeda ahel redutseerimis- ja oksüdeerijareaktorites. Enamik hapnikukandjaid hõlmab metallitsentreid või oksiidkomposiite, et moduleerida võre hapniku reaktsioonivõimet, kasutades lahtist dopingut11, pinna muutmine12 või tugede täpsustamine13. Hiljuti on vanadia/tseeria katalüsaatorid äratanud suuremat tähelepanu propaani oksüdatiivsel dehüdrogeenimisel.O2 koostoitmine. Elektroonilisi efekte ja redoksomadusi uuriti molekulaarsel tasemel13–16. Sellegipoolest ei ole anaeroobse oksüdatiivse dehüdrogeenimise kohta keemilise silmustehnoloogia abil veel teatatud otseseid eksperimentaalseid ja teoreetilisi teadmisi võre hapniku difusiooni ja pinnadünaamika kohta.

Selles töös on aktiivsete saitide hapniku difusiooni ja reaktsioonide dünaamika lahti mõtestamiseks kavandatud nanomõõtmeline südamiku ja kesta redoks-katalüsaator, mis ühendab dehüdrogeenimiskatalüsaatori ja hapnikukandja ühes osakeses. Südamiku ja kesta redoks-katalüsaator koosneb eelistatavalt kahest kuni kolmest aatomikihi tüüpi vanaadiaga katvast tseeria nanodomeenist, et saavutada hapniku võre difusiooni ja pinnareaktsiooni sünergiline modulatsioon. Dehüdrogeenimise etapis (redutseerija) annetavad tseeria-vanaadia redoks-katalüsaatorid võre hapnikku propaani dehüdrogeenimiseks, et toota propüleeni, H2O ja H2, mis annab vähendatud valentsusoleku, mida saab reoksüdatsioonietapis (oksüdeerija) uuesti oksüdeerida õhu abil, et silmus sulgeda (joonis 1).1a). Ühendades in situ spektroskoopia, kineetika ja teoreetilise arvutuse, on olemuslikult dünaamiline võre hapnik"annetaja-aktsepteerija" pakutakse välja protsess, mis arvestab hulgidifusiooni ja pinnareaktsiooni sünergilist moduleerimist südamiku-kesta redoks-katalüsaatoris. O2− tseeria hapnikukandjast toodetud hapnikukandjast toodetud hapnikukandja difundeerumine ja ülekandumine vanadiini dehüdrogeenimiskohtadesse liidese kooskõlastatud hüpperaja kaudu, stabiliseerides pinna vanadiinia mõõduka hapnikukattega ilma märgita.Fifiei saa üleoksüdatsiooni ega pragunemist.

TulemusedCeria-vanadia südamiku ja kesta redoks-katalüsaatorite moodustumineSüdamiku ja kesta redoks-katalüsaatorid valmistati kaheastmelise algava märg immutamise meetodil. Ceria-vanadia proovid nimetati xV/yCeAl, kus x(y) on V(Ce) massiprotsent. Vanadia ja tseeria katalüsaatorid saadi VO abilx ja tegevjuht2 toetatud -Al2O3, vastavalt. Vanadia pinnatihedusel 4,3 V/nm2 (täiendav tabel 1)17–19 (6 V / 30CeAl), aatomilahutusega suure nurgaga rõngakujulise tumeda välja skaneeriva transmissioon-elektronmikroskoobi (HAADF-STEM) kujutised, mis tuvastati vanadiiniga, eksisteerisid peamiselt ühe- ja kahekihiliste kihtidena piki tseeriapinda (joonis 1).1b–d). V elektronide energiakao spektri (EELS) kaardistamineL2,3 ja CeM4,5 servad kinnitasid vanadiinia saite, mis olid ankurdatud laialt levinud tseeria nanodomeenidele (joonis 1).1e–h). Kaevu-deÜhendusned südamiku kesta struktuuri kinnitati täiendavalt joonskaneerimisega EELS-iga, mis ületas üksikut osakest, kusjuures väliskest oli ~ 1 nm, mis vastab ligikaudu kahele kuni kolmele aatomi vanadiinikihile (joonis 1).1i). Otsustatuna V variatsioonide põhjalL2,3 ja OK servad, vanadia esitleti valdavalt V seguna5 plussja V4 pluss, samas kui Ce suhtelised intensiivsuse suhtedM4,5 servad (1.11–1.19)20 näitas Ce olemasolu3 plussja Ce4 pluss((1), (2), (3) joonisel fig.1b) ühe osakese sees (joon.1j, täiendav joonis 2 ja täiendav tabel 2)21.

Keemiline silmusoksüdatiivne dehüdrogeenimineSüdamiku ja kesta redoks-katalüsaatorite kasutamine on tõestatud pidevas keemilise silmuse oksüdatiivse dehüdrogeenimise skeemis (täiendav joonis 3). Ceria-vanadia redoks-katalüsaatoritel oli jälgitav CO2 (<3%) with high propylene selectivity of 93.5% and formation rate of 42.5 mmol C3H6/gkass/h (5thmin ühes tsüklis), mis tähendab, et liigne üleoksüdatsioon või pragunemine on pärsitud. 600 juureso C ja GHSV 2500 h−1, saadi 60 minuti jooksul propüleeni keskmine selektiivsus 90 protsenti propaani muundamisel 49 protsenti (joonis fig.2b ja täiendav joonis 4, mis on paremad kui tseeria (30CeAl) (78,3 protsenti), vanadiinia (6 V/Al) (71,6 protsenti) ja tipptasemel katalüsaatorid (joonis fig.2c). Tööstuslikult oluline K-CrOx/Al2O3 4,22 võrreldi identsetes reaktsioonitingimustes. Tseeria-vanaadia-redoks-katalüsaatorite propüleeni aegruumi saagis (STY) oli 10,3 mmol C3H6/gkass/h, mis on võrreldav K-CrO omagax/Al2O3 (10,6 mmol C3H6/gkass/h) (täiendav joonis 3g). Arvestades aga kahe katalüsaatori erinevaid reaktsioonikohti, normaliseerub propüleen STY V moolide võrra (13,3 mol C3H6/molV/h) oli umbesFifiviis korda kõrgem kui see, mis on normaliseeritud Cr moolidega (2,8 mol C3H6/molKr/h). Deaktiveerimiskiiruse konstant (kd), kasutades esimest järku deaktiveerimismudelit, määrati selle eluiga dehüdrogeenimisetapis. Ceria-vanadia redoks-katalüsaatorid olid väiksemadkd (0.04 h−1 ) kui K-CrOx/Al2O3 (0.99 h−1 ) (täiendavad joonised 5, 6). Kui temperatuur tõsteti 650 kraadinio C, propüleeni selektiivsus jäi 80 protsendile. Puhas vanadia näitas aga kiiret deaktiveerumist (kd = 1.4 h−1 ) ja propüleeni selektiivsus vähenes 34 protsendini.

Võre hapniku pööratavat laadimist-tühjenemist tseeria-vanaadia redoks-katalüsaatorites kontrolliti in situ XRD abil. Dehüdrogeenimise etapis 600 °C juureso C, CeO difraktsiooni piigid2 nihutatud madalamatele difraktsiooninurkadele, nt (111) difraktsioonipiik nihutatud 28,4-lto kuni 28.{1}}o suurema Ce moodustumise tõttu3 plussioonid. Seejärel saavutas oksüdatsioon õhuga oma positsiooni (joonis 1).2a ja täiendav joonis 7). 300 pikaajalise keemilise silmustsükli jooksul on struktuuri vastupidavus ja tugev jõudlus keskmise temperatuuriga 43,6 protsenti3H6 saagis ja aegruumi saagis 9,9 mmol C3H6/gkass/h saavutati (joonis fig.2d ja täiendav tabel 5). Kui muudetakse kas kesta või südamiku komponente südamik-kest redoks-katalüsaatorites, on võrreldav C3H6 saadi moodustumise kiirus (täiendav joonis 8). Etaani keemilise silmuse oksüdatiivse dehüdrogeenimise korral olid tseria-vanaadia-redoks-katalüsaatoritel ka 92-protsendiline etüleeni selektiivsus ja 31-protsendiline etaani konversioon 600 °C juures.o C (täiendav joonis 9), kinnitades selle potentsiaalset kasutamist kergete alkaanide dehüdrogeenimisel. Võrreldes turustatud OlegaFLFLex-skeem (täiendav joonis 10 ja täiendavad tabelid 6–10), võib keemilise silmuse oksüdatiivse dehüdrogeenimise süsteemiga eeldada 45 protsenti energiasäästu (joonis 1).2e), kusjuures eraldamine on peamine energiatarbimise tõukejõud.

Tõendid hapniku difusiooni ja pinnareaktsiooni kohta

Propaaniga kokkupuutel 120 minuti jooksul saavutatakse piigidB2 jaC aastal CeL3- serv nihutatud madalamale energiale (Δ2,1 eV). B0 Seejärel domineeris valge joon, mis asus 5726 eV juures, mis on Ce iseloomulik3 pluss(Joon.3a), mis näitab tseeria (Ce4 pluss→Ce3 pluss) tseeria-vanaadia katalüsaatorites, erinevalt Ce ebaolulisest moodustumisest3 plusspuhtas tseerias (CeL3-serva niheΔ0,7 eV). VK eelserv peaaegu 5467 eV, millel on V4 plussoksüdatsiooniastet hoitakse peaaegu muutumatuna 30 minuti jooksul. Pärast seda väheneb servaeelse piigi intensiivsus ja serva positsiooni nihkumine madalamale energiale (~Δ1,2 eV) tekkis CeO vähenemisena2 peatus (joon.3b ja täiendav joonis 11). See tähendas, et tseeria-vanaadia redoks-katalüsaatorites kippus vanadia taanduma madalama valentsusolekuni, kui hapnikku ei tarnitud tseeriast õigeaegselt. Puhta vanadia jaoks ilma CeOta2 toetab, VK pre-edge, milles osaleb V5 plusstaandati lihtsalt ja kiiresti V-ks3 pluss(V K-serva nihe 2,7 eV)11. Koos muutused CeL3-serv ja VK-serv näitas, et tseeria-vanaadia redoks-katalüsaatorites sisalduv tseeria toimis an"hapniku reservuaar" mis võib varustada võre hapnikku pinnase vanaadi stabiliseerimiseks, mis on kooskõlas varasemate uuringutega, et tseeria aitas tseeriavõre hapniku kaudu redutseeritud vanaadi oksüdeerida23–25.

Lisaks tõestasime võre hapniku dünaamilist arengut ceria-vanadia redoks-katalüsaatorites. Tegevjuhi Ramani spektrid2 domineerisid tugevadF2g režiimFluoriidi faas 464 cm juures−1 nõrkade ribadega 598 cm−1 defektist tingitud (D) režiim. Vanadia kattega, lisaks V=O ja VOV venitamisele täiendavad VO-Ce ribad (859 ja 720 cm−1 ) tekkis (täiendav joonis 1j, k), mis kinnitab vanadia-ceria liidese konstruktsiooni26,27. Propaani kokkupuutel in situ kinnitasid Ramani spektrid CeO pidevat vähenemist2 tseeria-vanaadi redoks-katalüsaatorites, mille intensiivsusF2g režiim vähenes voogu veedetud ajaga järsult. Märgitakse, et VO-Ce riba püsis suhteliselt stabiilsena. Seevastu VO-Ce riba intensiivsuse suhted jaF2g režiim I mõttesVO-Ce/IF2g suurenenud, kinnitades, et tseeria Ce-O liike tarbiti järk-järgult, et täiendada ja stabiliseerida liidese ja pinna VO liike (joonis 1).3c ja täiendav joonis 12)24,25. Kuna 30 minuti pärast oli hapnikku ammendatud, näidati aega ka in situ XANES spektrites. TheD1 bänd jaG Seejärel täheldati koksi ladestustele vastavat riba, mis viitab sellele, et propaani pragunemine ja koksistamine toimus vanadiini vähenenud kohtades. Võrdluseks oli puhas vanadia kergesti taandatud V-ks3 pluss, mis toob kaasa rohkem koksi ladestumist iseloomuliku domineerivama intensiivsusegaD1 jaG bänd27–29.

Joonis 1|Ceria nanodomeene katvate vanadiinikihtide tuvastamine. aDiagrammsüdamiku ja kesta redoks-katalüsaatorid propaani dehüdrogeenimisel keemilise silmustehnoloogia abil: dehüdrogeenimine ja oksüdatsioon kütusereaktoris (redutseerijas) ja õhusvastavalt reaktor (oksüdeerija).b–d HAADF-STEM pildid jae–h EELS-i kaardistused südamiku-kesta tseeria-vanaadiumi redoks-katalüsaatorite (6 V/30CeAl): (f): V; (g): Ce; (h): V pluss Ce.i Joone-skaneerimine EELS.j Domeenide ((1), (2, (3)) EELS asukohas (b).

Joonis 2|Keemilise silmuse oksüdatiivse dehüdrogeenimise jõudlus. aCeria-vanadia redoks-katalüsaatorite in situ XRD mustrid (6 V/30CeAl).b Tseeria võrdlus(30CeAl), vanaadiumi (6 V/Al) ja tseeria-vanaadiumi redoks-katalüsaatorid (6 V/30CeAl). Condipakkumised: 600oC, GHSV=2500 h−1, C3H8/N2 = 0.25. c Võrreldes tseeria-vanaadia redokskatalüsaatorid (6 V / 30CeAl) väljakujunenud oksiidipõhiste ja Pt-sisaldavate katalüsaatoritega (vt täiendavaid tabeleid 3, 4). Esinevad kolmnurga, rombi ja kera motiividvastavalt ODH, PDH ja CL-ODH.d Tsükliline jõudlus võrreldes tseeria-vanaadiumi redoks-katalüsaatoritega (6 V/30CeAl). Dehüdrogeenimise etapp: 600oC, GHSV=2500 h−1, C3H8/N2 = 0.25 30 minutiks; Inertne puhastus: 600oC, N2 = 40 ml/min 5 minutit; Oksüdatsiooniaste: 600oC, 20 vol. protsenti O2/N2 = 20 ml/min 15 minutit.e Energiatarbimise ja CO võrdlus2 traditsioonilise Ole emissioonFLFLex tehnoloogia ja keemilise silmuse skeem (vt meetodid ja täiendavad tabelid 6–8).

Joonis 3|Eksperimentaalsed tõendid hapniku difusiooni ja pinnareaktsiooni kohta. anCe in situ XANES spektridL3-edge (tegevjuht2 standardid võrdlusena) tseeria-vanaadiumi (6 V/30CeAl) (ülemine) ja puhta tseeria (30CeAl) (alumine) jab V K-serv (V foolium, V2O5, VO2ja V2O3 standardid võrdlusena) tseeria-vanaadiumi (6 V/30CeAl) (ülemine) ja puhta vanaadiumi (6 V/Al) (alumine) asemel 600 kraadi all.kaaslane20 protsenti C3H8/N2 (20 ml/min).c Tseeria-vanaadia (6 V/30CeAl) (ülemine) ja vanadiinia (6 V/Al) (alumine) Ramani in situ spektrid 600 kraadi all.kaaslane20 protsenti C3H8/N2 (20 ml/min). sisseTemperatuuriga programmeeritud ja isotermilise propaani dehüüdi situ DRIFTS spektriddrogeenimine tseria-vanaadiumi kohal (6 V/30CeAl) (d) ja vanadia (6 V/Al) (e, f). g Arvutatud suhted H2/H2O C ajal3H8 mööduvad impulsid 600 juuresoC. h Eksperimentaalne lõdvestuskõver murdosa kaalumuutuse kujul aja funktsioonina 600 juuresoC allkaaslane20 protsenti C3H8/He (10 ml/min).i Skemaatilinehapniku kooskõlastatud difusiooni esitus tseeria-vanaadia redoks-katalüsaatoris. Must, valge ja punane kera tähistavad C-, H- ja O-aatomeid.

In situ difuusne peegeldusvõimega infrapuna Fourier teisendab spektroskoopiat (DRIFTS) propaaniga kokkupuutel tuvastas selle dünaamilise hapniku eraldumise põhjustatud propaani dehüdrogeenimise ja pragunemise kooseksisteerimise. Asümmeetrilisele ja sümmeetrilisele CH-le omistatud piigid3 venitusrežiimid (2970 ja 2875 cm−1 ) algas 100–150 o C (joonis fig.3d)30. 1645 cm tsentreeriva riba olemasolu−1 (ν(CH3CH=CH2)) viitas sellele, et propüülkompleks dehüdrogeeniti oksüdatiivselt propenüüliks, lahutades H heterolüütiliselt naabruses asuvatest VO saitidest, mis viis vanaadiumi hüdroksüülriba (V-OH, 3660 cm) esinemiseni.−1 ) 28. Siiski tipphetkν(C=O) (1680 cm−1 ) omistatakse atsetoonile, mis on propaani üleoksüdatsiooni vaheühend CO-ksx, domineeris puhtal VO-lx katalüsaatorid, kui temperatuuroli üle 150o C koos märgigaFifitugevalt negatiivne V=O riba, mis on põhjustatud vanadiini kiirest redutseerimisest (V5 pluss→ V3 pluss) (joon.3e, f ja täiendav joonis 11)11,28. See"kiirelt üle" hapniku eemaldamine kutsuks esile oksüdatiivse dehüdrogeenimise muutumise mitteoksüdatiivseks ja propaani pragunemise. 250 juures–600 o C, kaks piiki 1545 ja 1460 cm juures−1 omistatakse küllastumata või aromaatsetele liikidele, mis on koksi lademete lähteained27,28 Täheldati, mis viivad kiire deaktiveerumiseni, mida tõendasid ka enam domineerivadD1 jaG bänd in situ Ramani spektrid puhastel vanadiinikatalüsaatoritel dehüdrogeenimise etapis.

Nagu näitavad in situ spektroskoopid, võre vabaneminehapnik kutsuks esile erinevate reaktsiooniperioodide olemasolu ja muutumise, sealhulgas üleoksüdatsiooni, oksüdatiivse dehüdrogeenimise ja mitteoksüdatiivse dehüdrogeenimise. Diferentsiaalreaktori ooperi allkontrollides propaani konversiooni alla 10 protsendi , C3H6 moodustumise kiirus näitas lineaarset seost C-ga3H8 survet, samas kui C3H8 konversioon hoiti identselt erinevates C juures3H8 rõhk, mis näitab, et propeeni moodustumise kiirus on tavaliselt seotud propaani osarõhuga, st aesimest järkureaktsioon propaani suhtes (Spplementary Joon. 13). Et selgitada oksüdatiivse ja mitteoksüdatiivne dehüdrogeenimine, H moodustumine2O ja H2 üle tseeriaVanadia redoks-katalüsaatoreid uuriti nende dehüdrogeenimiskatsetesväravatega. Nagu on näidatud täiendaval joonisel 13, on H algsuhe2O kuni H2 kell 5thmin oli {{0}},44; siiski vähenes see 60 minuti pärast umbes 0,05-ni.Seetõttu võis oksüdatiivne dehüdrogeenimine olla algperioodil domineerivam (vähem kui 5 minutit) ja aja jooksul muudeti see mitteoksüdatiivseks dehüdrogeenimiseks, mis tulenes reoksüdatsioonietapi kasutuselevõtust võre hapniku taastamiseks pärast 30- min dehüdrogeenimiskatse pideva dehüdrogeenimise-reoksüdatsiooni ajaltsüklid H suhetega2O kuni H2 ~0.21.

Küsi lisa:

E-post:wallence.suen@wecistanche.com

Whatsapp/Tel: pluss 86 15292862950